Датчики pH — теоретические основы 

Введение

В современных научных исследованиях и промышленных приложениях точное определение pH в определенный момент времени имеет первостепенное значение. Этой потребности отвечают широко распространенные устройства для измерения pH, о которых пойдет речь в данной статье. Прежде чем перейти к рассмотрению самих pH-метров, важно уточнить, что такое pH на самом деле.

То, что измеряется как pH, является логарифмом, взятым от концентрации водородных ионов в молях на литр, математически часто выражается следующим образом:

pH = - log10[H+].

Он описывает кислотность или щелочность раствора, например, используемого в промышленном процессе. Строчная буква p обозначает отрицательный логарифм по основанию 10, а прописная буква H обозначает элемент водород.

Общая шкала pH простирается от 0 до 14, где 0 — сильно кислый, а 14 — сильно щелочной. В середине шкалы находится нейтральный показатель 7, который представляет собой идеально чистую воду.

Принципы работы

Существует множество способов измерения pH раствора. Один из очень распространенных способов — это изменение цвета химических порошков, например, лакмусовых полосок, используемых в элементарной химии. В современных промышленных приложениях часто используется pH-зонд. Такой зонд содержит два электрода, на которых генерируется напряжение, пропорциональное pH исследуемого раствора.

Один из двух электродов является измерительным электродом, изготовленным из специального стекла для создания ионоселективного барьера. Этот барьер отсеивает ионы водорода из большого количества ионов, присутствующих в растворе. Эталонный электрод сконструирован таким образом, что он поддерживает постоянный потенциал при любой заданной температуре. Когда опорный потенциал сравнивается с потенциалом pH-электрода, возникает милливольтовый сигнал, пропорциональный pH, что позволяет проводить измерения.

Эталонный электрод изготавливается с использованием химического раствора, который представляет собой нейтральный буферный раствор pH, которому позволяют обмениваться ионами с технологическим раствором через пористый сепаратор, образуя низкоомное соединение с исследуемой жидкостью. Этот электрод создает эталон, который он пытается поддерживать, и с которым сравниваются показания потенциала измерительного электрода. Причина использования мокрого химического интерфейса заключается в том, что он создают меньшее напряжение на границе контакта, что позволяет проводить более точные измерения.

Почти все датчики pH разработаны таким образом, что при нейтральном pH, равном 7, они выдают сигнал 0 мВ с наклоном 59,16 мВ/рН при 25 °C. Этот теоретически идеальный наклон представляет собой чувствительность, а точка обычно представляет собой так называемую изопотенциальную точку, где потенциал остается постоянным при изменении температуры. Когда изопотенциальная точка известна, ее можно использовать вместе с теоретическими знаниями о поведении электродов, что позволяет корректировать измерение pH при любой температуре путем сравнения с эталонной температурой.

Эталонный электрод и измерительный электрод

Фактический цикл измерения pH состоит из трех различных компонентов: датчика pH с частями, рассмотренными выше, включая датчик температуры, предусилителя и анализатора или передатчика. С точки зрения электрических расчетов этот цикл можно рассматривать как батарею, положительным полюсом которой является измерительный электрод, а отрицательным — электрод сравнения. Как только измерительный электрод создает потенциал из ионов водорода, он сравнивается со стабильным потенциалом жидкости измерительного электрода.

Факторы, влияющие на точность и производительность стеклянных pH-электродов

Милливольтовый выход датчика имеет тенденцию изменяться по мере того, как заполняющий раствор с известным pH взаимодействует с технологическим раствором. Даже новые электроды не всегда имеют идеальную чувствительность 59,16 мВ/рН, по мере старения стеклянного электрода его чувствительность (наклон) уменьшается. В дополнение к изменениям в милливольтовом выходе, температура также влияет на измерение электродов. Очень высокая температура может привести к кипению раствора внутри электрода или очень низкая температура может привести к его замерзанию, что в обоих случаях приводит к растрескиванию наконечника.

Очень высокий pH может вызвать "натриевую ошибку", то есть состояние, когда концентрация водородных ионов очень низка по сравнению с концентрацией ионов натрия. Такое состояние может привести к реакции электрода на ионы натрия, давая ложные показания более низкого, чем на самом деле, pH.  Растворы, достигающие pH более 14, могут разрушить pH-электрод за несколько часов. В ситуациях с таким высоким pH вместо этого рекомендуется измерение проводимости.

Фтористоводородная кислота может быстро растворить pH-стекло, если только оно не специального HF-резистивного типа, которое служит дольше и может использоваться в течение определенного времени. Поскольку плавиковая кислота (HF) повреждает стекло, но считается слабой кислотой, существует вероятность того, что раствор будет содержать достаточно большое количество фторид-ионов (F-). Это означает, что при высоком pH раствор может вообще не повредить стекло, но когда pH падает и фторид (F-) и водородный ион (H+) соединяются, образуется более разрушительная фтористоводородная кислота (HF).

В зависимости от типа датчика pH, большинство из них не следует хранить в деионизированной или деминерализованной воде, поскольку это сокращает срок службы датчика.

Факторы, влияющие на точность и производительность эталонных электродов

Общепринятый способ создания эталонного электрона заключается в его изготовлении из серебряной проволоки с покрытием из хлорида серебра и заполняющего раствора хлорида калия. Этот заполняющий раствор поддерживает воспроизводимое напряжение на проволоке и должен быть незагрязненным для получения точных результатов.

Одна из причин неточности называется "отравление эталона", что означает превращение электрода в другое соединение серебра. Типичными соединениями, которые могут вызвать отравление эталона, являются бромид-, йодид- и сульфид-ионы, все они могут образовывать нерастворимые осадки вместе с серебром в растворе. Это изменение не происходит мгновенно, поскольку защитное покрытие хлорида серебра пополняет запасы ионов серебра в растворе до тех пор, пока оно существует. Однако когда эффект наступает, происходит значительное изменение в потенциале и температурном поведении электрода сравнения. Другой причиной происходящего могут быть восстановители, такие как бисульфит, которые уменьшают концентрацию ионов серебра до металлического серебра.

Со стороны опорного электрода датчики pH могут не проводить корректные измерения из-за закупоривания жидкостного перехода. Измерение невозможно, если электрический контакт между опорным и pH-электродами не поддерживается, например, из-за нерастворимого осадка в жидкостном переходе. Такие осадки могут быть вызваны ионами тяжелых металлов, таких как свинец и ртуть, образующими нерастворимую соль с хлорид-ионами. В некоторых типах датчиков используются опорные электроды с несколькими спаями, чтобы замедлить эффект как "отравления", так и закупоривания.

Очистка датчика pH

Датчики, измеряющие pH, необходимо очищать, чтобы избежать проблем с производительностью и точностью, вызванных вышеупомянутыми причинами. Помимо сбоев и проблем с точностью, у неочищенного датчика может резко сократиться время отклика, что делает измерения более трудоемкими.

Очистка в лабораториях обычно производится мягкими, но все же эффективными растворами, чтобы не вызвать проблем, сходных с теми, которых хотят избежать. Щелочные отложения, покрывающие датчик pH, могут быть удалены слабокислыми растворами, такими как 5% HCL или уксус. Кислотные отложения обычно можно удалить 1%-ным едким натром или другими слабощелочными растворами. Для удаления органических отложений, таких как масло и жир, рекомендуется использовать растворители или моющие растворы. Дистиллированная или деионизированная вода помогает при применении сразу после измерения, чтобы стереть большинство загрязнений, которые начали накапливаться.

Калибровка датчиков pH

Электроды в датчиках pH обычно калибруются по двум точкам с использованием соответствующих буферных стандартов. Существуют также методы калибровки по одной точке, но некоторые режимы отказов могут избежать этих проверок. При двухточечной калибровке используются два буферных раствора в соответствии с диапазоном измерения датчика. Буферный раствор pH 7 используется вместе с раствором другого pH, представляющего интерес. Зонд погружается в раствор pH 7, а затем в другой раствор с тщательным ополаскиванием между ними. Современные датчики имеют функции автоматической калибровки, которые требуют использования каждого буферного раствора только один раз.

Когда pH-датчик стареет, его наклон и смещение изменяются, что диктует частоту калибровки и необходимость использования совершенно нового датчика. Если смещение превышает 30 мВ или требуется более 2 минут для стабилизации датчика в буферном растворе, можно считать, что срок его службы истек.

Датчики, измеряющие pH, должны быть включены в течение не менее 30 минут, в зависимости от датчика, для обеспечения теплового равновесия всех компонентов, а используемый калибровочный раствор должен быть погружен в него не менее чем на минуту для обеспечения равновесия.

График, показывающий смещение старых датчиков pH

Продолжительность времени между очисткой и калибровкой зависит от условий процесса и ожиданий пользователя в отношении точности и стабильности.

Промышленные датчики pH

Промышленные pH-датчики обычно устанавливаются на специальные крепления для более широкого применения в различных областях. Различные крепления дают возможность устанавливать датчик в погруженном состоянии, так, чтобы жидкость протекала через него, или так, чтобы они вставлялись в жидкость при необходимости. В инструкциях к датчикам такого типа приводятся различные значения и характеристики, помогающие определить работоспособность в условиях технологического процесса. Обычно, по крайней мере, диапазон измерения, чувствительность, стабильность, температурный диапазон, диапазон давления и вес можно быстро и легко узнать из руководств. Иногда промышленные датчики содержат предусилители, которые устанавливаются как можно ближе к самому блоку датчика для облегчения калибровочных работ, а также кабели этих датчиков промышленного типа хорошо защищены экранированием сигнала, химической защитой и т. д.